NHK與日本觸媒為實(shí)現(xiàn)可彎曲顯示器，開(kāi)發(fā)出了元件構(gòu)造與正常元件相反的OLED元件“iOLED（Inverted Organic Light-Emitting Diode）”。iOLED的電子注入層（EIL）材料通過(guò)采用自主開(kāi)發(fā)的材料，比普通構(gòu)造的OLED元件提高了發(fā)光效率。而且還確認(rèn)了iOLED對(duì)氧氣 和水分的耐受性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通構(gòu)造的OLED元件的特性。

我們正在研發(fā)薄型、輕量、可彎曲的柔性顯示器（圖1）。如果能推進(jìn)這類(lèi)顯示器的技術(shù)開(kāi)發(fā)，就可以實(shí)現(xiàn)隨時(shí)隨地觀(guān)看高畫(huà)質(zhì)影像信息的移動(dòng)電 視，而且，將來(lái)家中有望導(dǎo)入可獲得身臨其境般的高臨場(chǎng)感的超大屏幕電視。因?yàn)楫a(chǎn)品輕量可彎曲，容易搬進(jìn)房間內(nèi)。實(shí)現(xiàn)柔性顯示器的關(guān)鍵技術(shù)是耐氧耐水的有機(jī) EL元件，我們?cè)谌蚵氏日归_(kāi)了研究開(kāi)發(fā)。

圖1：計(jì)劃實(shí)現(xiàn)柔性顯示器   如果能實(shí)現(xiàn)柔性顯示器，影像內(nèi)容的視聽(tīng)方式將發(fā)生變化。小型顯示器將可以自由搬運(yùn)，100英寸級(jí)的大屏幕顯示器也有望導(dǎo)入家庭。通過(guò)提高耐氧、耐水的OLED元件“iOLED”的性能，采用塑料基板的柔性顯示器有望延長(zhǎng)壽命。

劣化的主因是堿金屬   （耐氧耐水的有機(jī)發(fā)光二極管元件  iOLED）

      有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light Emitting Diode：OLED）或OLED元件是層積了非常薄的有機(jī)膜的自發(fā)光型元件，有望實(shí)現(xiàn)超薄型顯示器，可以說(shuō)是*適合柔性顯示器的顯示技術(shù)。近年來(lái)，采用 OLED元件的柔性顯示器研究取得了一些顯著進(jìn)展，2013年5月舉行的國(guó)際會(huì)議“2013 SID International Symposium, Seminar & Exhibition”（SID 2013）上， 也報(bào)告了326ppi（pixel per inch）等精細(xì)度非常高的顯示器，以及*大尺寸為14.7英寸左右的顯示器。

以往的普通OLED元件（普通OLED）先在基板上形成透明陽(yáng)極——ITO膜（Indium Tin Oxide：氧化銦錫），然后在其上成膜空穴運(yùn)輸層（HTL）、發(fā)光層、電子運(yùn)輸層（ETL）等多種有機(jī)層，*后形成電子注入層（EIL）和陰極（圖 2（a））。通過(guò)從外部為元件加載電壓，從陰極注入電子，從陽(yáng)極注入空穴，在發(fā)光層復(fù)合。通過(guò)復(fù)合激發(fā)有機(jī)分子，從而發(fā)光。

圖2：普通OLED與iOLED的積層構(gòu)造差異   普通OLED是把在基板上成膜的ITO用作陽(yáng)極（a），而iOLED將其用作陰極（b）。

普通OLED采用的EIL和陰極材料是堿金屬（鋰、銫、鋇）以及鋁等功函數(shù)低、空氣活性高的材料，因此在大氣中受到氧氣和水分的影響后，陰極部會(huì)發(fā)生氧化等，從而導(dǎo)致劣化。所以，采用普通OLED的產(chǎn)品，需要用玻璃和粘合劑進(jìn)行密封。

這是造成OLED顯示器和OLED照明器具成本高的因素之一，也是實(shí)現(xiàn)柔性顯示器和照明器具的一大障礙。

高品位阻擋層課題多多  （耐氧耐水的有機(jī)發(fā)光二極管元件  iOLED）

      NHK放送技術(shù)研究所以前利用普通OLED試制了柔性O(shè)LED顯示器（圖3）。如截面構(gòu)造所示，各像素由像素選擇用晶體管（Sw TFT）、像素驅(qū)動(dòng)用晶體管（Dr TFT）以及普通OLED構(gòu)成?；搴头庋b膜采用Poly-Ethylene Naphthalate（PEN）薄膜，為保護(hù)顯示器內(nèi)的普通OLED電子注入層和陰極不受大氣中的水分和氧氣影響，還形成了阻擋層。

圖3：柔性O(shè)LED顯示器容易劣化   NHK技研試制的5英寸柔性O(shè)LED顯示器及其截面構(gòu)造。采用柔性塑料基板時(shí)，很難完全阻擋住大氣中的氧氣和水分浸入。受氧氣和水分的影響，柔性O(shè)LED顯示器會(huì)發(fā)生劣化。

普通OLED需要實(shí)施水蒸氣透過(guò)率和氧氣透過(guò)率都差不多為10-6g/m2/day級(jí)別的密封。此次雖未評(píng)價(jià)阻擋層的阻隔性能，但經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間后，在大氣中存放的顯示器出現(xiàn)不發(fā)光的部分，觀(guān)測(cè)到了大幅劣化的現(xiàn)象（圖3）。估計(jì)這是因?yàn)樵囍频娘@示器缺乏足夠的阻隔性的緣故。

還有報(bào)告顯示，有的阻擋層具備水蒸氣透過(guò)率高達(dá)10-6g/m2/day左右的高阻隔性，不過(guò)大多是采用窒化硅（SiN）等硬材料時(shí)，而在薄膜上形成阻擋層時(shí)，彎曲耐性則不明確。能否在大面積基板上形成均勻且高品位的阻擋層等也不得而知。因此，采用PEN等柔性基板的柔性顯示器的長(zhǎng)壽命化是實(shí)用化面臨的*重要課題。

ITO從陽(yáng)極改到陰極

作為解決該課題的對(duì)策之一，近年來(lái)不使用任何堿金屬等高活性材料的“逆構(gòu)造OLED（inverted OLED：iOLED）”受到了較大的關(guān)注。iOLED的電極積層構(gòu)造與普通OLED相反（圖2（b））。例如，從基板方向提取光的底部發(fā)光型iOLED 是把在基板上成膜的ITO作為陰極使用，在ITO上形成EIL膜。然后在上面依次層積發(fā)光層等有機(jī)層。

采用這種構(gòu)造的OLED元件有望延長(zhǎng)顯示器顯示部的壽命。原因在于，底部發(fā)光型iOLED通過(guò)把ITO用作陰極，與陰極采用鋁等的普通OLED相比，大幅提高了陰極的大氣穩(wěn)定性。

另外，如果其上層積的EIL能使用惰性材料，就可以實(shí)現(xiàn)耐氧和耐水的OLED元件。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)在柔性O(shè)LED顯示器中尤其大。因?yàn)榭梢詼p少使用高阻隔性硬封裝材料的必要性。

與n型TFT組合使用，動(dòng)作穩(wěn)定

采用iOLED還有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。那就是提高了采用n型TFT的有源矩陣（AM）型顯示器的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性。*近，TFT采用InGaZnO TFT的情況越來(lái)越多。InGaZnO TFT為n型，與iOLED非常匹配。

在普通的“雙晶體管＋單電容器（2T＋1C）構(gòu)造”以及采用底部發(fā)光型OLED元件的AM型顯示器中，連接OLED元件的電極在普通OLED和iOLED之間是不同的（圖4（a））。比如，普通OLED在陽(yáng)極，而iOLED在陰極連接Dr TFT。

圖4：普通OLED和iOLED在驅(qū)動(dòng)電路中的連接位置發(fā)生變化   （a）為顯示器的截面構(gòu)造，（b）為顯示部采用普通OLED的驅(qū)動(dòng)電路模式圖，（c）為顯示部采用iOLED的驅(qū)動(dòng)電路模式圖。

因此，TFT采用InGaZnO等n型TFT的話(huà)，驅(qū)動(dòng)電路中的OLED元件的位置在普通OLED和iOLED間也各不相同（圖4（b～c））6）。普通OLED配置在n型TFT的接地側(cè)，iOLED配置在柵極線(xiàn)側(cè)。

流經(jīng)OLED元件的電流以Dr TFT源極電極和柵極電極間加載的電壓（VGS）為基準(zhǔn)。首先來(lái)看InGaZnO TFT＋普通OLED的情況（圖4（b））。接地與Dr TFT源極電極間的OLED元件的驅(qū)動(dòng)電壓在驅(qū)動(dòng)的同時(shí)緩慢上升，因此Dr TFT的電位基準(zhǔn)——源極電極的電位也受其影響發(fā)生變化，Dr TFT的VGS下降，流經(jīng)OLED元件的電流減少。結(jié)果有報(bào)告顯示，從OLED元件獲得的亮度降低，造成燒毀等現(xiàn)象。

而InGaZnO TFT＋iOLED因源極電極充分接地，驅(qū)動(dòng)OLED元件后VGS也不會(huì)發(fā)生變化（圖4（c））。因此，流經(jīng)OLED元件的電流能保持穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生燒毀現(xiàn)象。

iOLED的研究中*大的課題是，開(kāi)發(fā)合適的EIL材料。把ITO作為透明陰極使用時(shí)，一般來(lái)說(shuō)從ITO向有機(jī)層直接注入電子非常困難。這 是因?yàn)?，ITO功函數(shù)的值與接收有機(jī)層電子的能級(jí)——*低未占軌道（LUMO）之間的能差較大。ITO的功函數(shù)約為5eV，而普通OLED元件用電子運(yùn)輸 材料的LUMO能量約為3eV，因此表面存在約2eV的電子注入勢(shì)壘。

普通OLED是從ITO向HTL注入空穴，這種情況下，接收HTL空穴的能級(jí)——*高占有軌道（HOMO）的能量約為5.5eV的材料較多，與ITO功函數(shù)的能差較小。

如上所述，要想從ITO高效向有機(jī)層直接注入電子，需要合適的EIL。為尋找這種EIL材料，我們準(zhǔn)備了多種EIL材料，評(píng)測(cè)了iOLED 對(duì)各材料的特性差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了適合iOLED的EIL材料，成功開(kāi)發(fā)出了發(fā)光效率與普通OLED相同的iOLED。另外，對(duì)報(bào)告案例還比較少的 iOLED的大氣穩(wěn)定性也進(jìn)行了評(píng)測(cè)。而且試制了采用iOLED的顯示器。

特性隨EIL變化

圖5是改變EIL材料時(shí)的iOLED特性。采用EIL I～I(xiàn)II的iOLED分別為iOLED-I～I(xiàn)II。發(fā)光材料采用發(fā)紅色光的磷光材料Ir（piq）3。

圖5：iOLED的特性隨著EIL的選擇而變化   本圖為采用三種EIL材料時(shí)的iOLED特性變化。（a）為亮度－電壓特性，（b）為外部量子效率對(duì)亮度的依賴(lài)性。發(fā)光材料采用磷光材料Ir（piq）3，獲得了15％左右的高外部量子效率。

從中可以看出，iOLED的特性因EIL的選擇而大不相同。從特性來(lái)看，iOLED-I的*高亮度只有5cd/m2（圖5（a））?？梢哉f(shuō)這是因?yàn)椋捎?EIL I的話(huà)，很難從陰極ITO向有機(jī)層注入電子。而iOLED-III以低加載電壓獲得了高亮度，由此可見(jiàn)，采用EIL III促進(jìn)了從ITO向有機(jī)層注入電子。

另外還可以看出，外部量子效率也因EIL的選擇而大不相同（圖5（b））。iOLED-I的外部量子效率還不到1％，而iOLED-II達(dá)到了約 11％，iOLED-III達(dá)到了約15％。有報(bào)告顯示，發(fā)光材料采用Ir（piq）3的普通OLED的外部量子效率約為11％，因此，iOLED- III獲得了普通OLED同等以上的發(fā)光效率。

經(jīng)過(guò)250天也未出現(xiàn)劣化

      另外，我們還評(píng)測(cè)了普通OLED、iOLED-II和iOLED-III三種元件的耐氧性和耐水性。普通OLED的發(fā)光層采用普通的綠色螢光材料——三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3），EIL采用氟化鋰（LiF），陰極采用鋁。

我們利用玻璃框和阻擋膜把這些OLED元件封裝在氮?dú)猓∟2）中評(píng)測(cè)了其耐性（圖6）。

圖6：利用普通阻隔性能的薄膜封裝元件   為觀(guān)測(cè)發(fā)光面的劣化，采用阻擋膜進(jìn)行封裝的封裝方法模式圖。玻璃框與基板之間以及玻璃框與阻擋膜之間用紫外線(xiàn)硬化樹(shù)脂粘接。大氣中的水分和氧氣有微量透過(guò)阻擋膜滲入，因此可觀(guān)測(cè)對(duì)OLED元件造成的影響。

我們把封裝的OLED元件放置在大氣中，觀(guān)測(cè)了發(fā)光面隨時(shí)間的變化（圖7）。制作OLED元件的基板與玻璃框之間，以及阻擋膜與玻璃框之間利用紫外線(xiàn)（UV）硬化樹(shù)脂粘合。

圖7：確認(rèn)經(jīng)過(guò)250天后也沒(méi)有劣化的OLED元件   把普通OLED、iOLED-Ⅱ和iOLED-Ⅲ三種OLED元件放置在大氣中，定期為元件加載電壓，用顯微鏡觀(guān)測(cè)發(fā)光面。

此次采用的阻擋膜的水蒸氣透過(guò)率為10-4g/m2/day左右，這種程度的阻擋層可大面積均勻成膜。通過(guò)采用這種封裝構(gòu)造，能觀(guān)測(cè)大氣中微量的氧氣和水分滲入OLED元件后，對(duì)元件劣化產(chǎn)生的影響。

先來(lái)看普通OLED的劣化，從第六天開(kāi)始就明顯觀(guān)測(cè)到了被稱(chēng)為“暗斑”的黑點(diǎn)，約100天后，只有一半左右的面積發(fā)光了。暗斑的產(chǎn)生原因估計(jì)主要是氧氣和水分造成了陰極劣化。

下面來(lái)看iOLED-II的結(jié)果，雖然劣化速度比普通OLED慢，但放置100多天后還是出現(xiàn)了明顯的暗斑。而iOLED-III放置250多天也基本沒(méi)出現(xiàn)劣化，現(xiàn)在仍在繼續(xù)觀(guān)測(cè)。

雖然一直說(shuō)iOLED比普通OLED的耐氧性和耐水性強(qiáng)，但此前并未報(bào)告過(guò)這一點(diǎn)的驗(yàn)證結(jié)果。此次通過(guò)采用阻擋膜進(jìn)行評(píng)測(cè)確認(rèn)了這一點(diǎn)。不 過(guò)，并不是所有iOLED都不容易劣化，從iOLED-II的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，其大氣穩(wěn)定性取決于電子注入材料的選擇。此次通過(guò)采用EIL III，在獲得高發(fā)光效率的同時(shí)，還確認(rèn)了比較高的大氣穩(wěn)定性?？梢哉f(shuō)，EIL III等材料適合用于柔性顯示器。

可制作顯示器

此次開(kāi)發(fā)的iOLED還可用于顯示器。實(shí)際上，為驗(yàn)證此次的iOLED在顯示器上的適用性，在采用InGaZnO TFT的背板上制作了iOLED，進(jìn)行了視頻顯示（圖8）。基板采用玻璃，畫(huà)面尺寸為5英寸，像素為320×240像素（QVGA：紅色單色），幀頻為 60Hz。確認(rèn)了畫(huà)面整體的視頻顯示。亮度約為100cd/m2。雖然能看到線(xiàn)欠陷，不過(guò)這是因?yàn)椴季€(xiàn)短路。

圖8：采用iOLED試制5英寸OLED顯示器   在TFT采用n型半導(dǎo)體InGaZnO的背板上形成iOLED，試制了紅色單色的顯示器。

今后將挑戰(zhàn)柔性化

綜上所述，通過(guò)不使用對(duì)氧氣和水分表現(xiàn)為活性的材料，實(shí)現(xiàn)了耐氧和耐水的OLED元件。此次，發(fā)現(xiàn)了適合陰極采用惰性電極ITO的 “iOLED”的EIL材料。優(yōu)化后的磷光性iOLED的*大外部量子效率約為15％，獲得了非常高的值。另外，利用阻擋膜評(píng)測(cè)大氣穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)，普通 OLED約6天就觀(guān)測(cè)到了劣化，而優(yōu)化后的iOLED在相同條件下經(jīng)過(guò)約250天仍未出現(xiàn)劣化。此外，還利用新開(kāi)發(fā)的iOLED，試制了5英寸OLED顯 示器，確認(rèn)了在顯示器上的適用性注1）。

注1） 本研究的一部分是作為日本總務(wù)省的委托研究“為實(shí)現(xiàn)**節(jié)電顯示器而實(shí)施的高效率、長(zhǎng)壽命OLED元件的研究開(kāi)發(fā)”實(shí)施的。

此次利用玻璃基板驗(yàn)證了在顯示器上的適用性，今后預(yù)定試制采用iOLED的柔性顯示器。

 

耐氧耐水的有機(jī)發(fā)光二極管元件  iOLED